| Chemické vlastnosti |
1,4-cyklohexándimetanol je biela voskovitá pevná látka alebo číra bezfarebná viskózna kvapalina po roztavení. Teplota topenia 43 stupňov (cis), 70 stupňov (trans). Teplota sublimácie je 160 stupňov, miešateľný s vodou a alkoholom, rozpustný v ketóne, takmer nerozpustný v alifatickom uhľovodíku a éteri. |
| Charakteristika |
1,4-Cyklohexándimetanol (CHDM) je tvrdý a flexibilný, s vysokým TG a ponúka vynikajúcu tepelnú stabilitu, dobrú rozpustnosť a dobrú odolnosť voči poveternostným vplyvom. Môže zvýšiť reaktivitu polyesterových zlúčenín a zlepšiť hydrolytickú stabilitu, plasticitu, lesk, priehľadnosť, potlačiteľnosť a spracovateľnosť polyméru. |
| Využitie |
1,4-cyklohexándimetanol sa používa na výrobu polyesterových vlákien, polyesterových elektrických spotrebičov, nenasýtených polyesterových živíc, polyesterovej glazúry, polyuretánovej peny, ako aj na výrobu mazív a hydraulických kvapalín. |
| Využitie |
Dôležitým využitím 1,4-bis(hydroxymetyl)cyklohexánu je výroba PET. CHDM sa používa v malých množstvách na modifikáciu vlastností, napríklad na zvýšenie čírosti, zníženie teploty topenia a zníženie rýchlosti kryštalizácie, čím sa rozširuje procesné okno pre PET. Proces tvarovania sa môže vykonávať pri nižších teplotách, čo vedie k menšej tvorbe vedľajších produktov. Používa sa napríklad v automobilovom priemysle, vo vlakoch, autobusoch, letectve a vo všeobecných priemyselných náteroch. CHDM má vysokú kryštalinitu a poskytuje polyestery s vyššou teplotou skleného prechodu ako lineárne glykoly. To využívajú kryštalické polyestery na práškové lakovanie. Nenasýtené polyestery pre gélové povlaky, plasty vystužené sklenenými vláknami a zmesi na formovanie dosiek sú ďalšie použitia, kde CHDM poskytuje veľmi dobrú odolnosť proti korózii. Polykarbonátové dioly z CHDM sa používajú vo vysokovýkonných polyuretánoch. Akryláty alkoxylovaného CHDM sa používajú v žiarením vytvrditeľných povlakoch, ktoré dodávajú húževnatosť a pružnosť. |
| Výrobné metódy |
Komerčne dôležitým procesom výroby CHDM je hydrogenácia dimetyltereftalátu (DMT) prostredníctvom dimetylhexahydrotereftalátu (DMHT) v metanolickom roztoku alebo v roztavenom stave. Hydrogenačné zariadenie pozostáva z dvoch reaktorov. V prvom reaktore sa udržiava kontinuálna cirkulácia produktu DMHT a DMT. Roztavený DMT sa čerpá na vstup do tohto reaktora, ktorý pracuje pri 30 – 48 MPa a 160 – 180 stupňoch s komerčným Pd katalyzátorom na nosiči. Regulácia teploty sa dosahuje prevádzkou pri dostatočne vysokých prierezových zaťaženiach zmesi cca. 10 % v produkte DMHT. To umožňuje radiálny rozptyl tepla cez steny reaktora a do značnej miery zabraňuje vysokým teplotným špičkám. Ochladený odpad z reaktora, ktorý obsahuje len malé množstvá nezreagovaného DMT, sa delí: 8 – 10 dielov sa recykluje cez čerpadlo a výmenník tepla na vstup do reaktora. Zvyšné 1-2 časti (presné množstvo zodpovedá množstvu čerstvého DMT) sa kontinuálne privádzajú do druhého reaktora na konečnú hydrogenáciu katalyzovanú Pd.
Výhodou tohto procesu je, že DMT môže byť hydrogenovaný ako cca. 10 % zriedené krmivo bez manipulácie s veľkým množstvom tekutín. Výťažok DMHT je zvyčajne 97 – 98 %, pričom hlavnými vedľajšími produktmi sú metylester kyseliny 4-metyl-4- cyklohexánkarboxylovej a určitý 1-hydroxymetyl-4-metylcyklohexán. 1,4-bis(hydroxymetyl)cyklohexán (CHDM) vzniká v druhom stupni hydrogenácie.
Priemyselné procesy využívajú komerčné katalyzátory na báze chromitanu medi. Účinky katalyzátora, doby zotrvania a teploty sa musia starostlivo upraviť, aby sa v CHDM produkte dosiahol pomer cis/trans 1/3 až 1/4. Konštantný pomer izomérov je dôležitý pre ďalšie spracovanie CHDM pri tvorbe polyesteru, pretože kryštálové štruktúry polyesterov cis a trans-CHDM sa líšia a tým ovplyvňujú rozsah tavenia a hustotu polyesterových vlákien.
Okrem vedľajších produktov prvého stupňa hydrogenácie sa v druhom stupni hydrogenácie esteru môže vytvoriť 4-metyloxymetylhydroxymetylcyklohexán a bis(4-hydroxymetylcyklohexyl)éter. Eastmanov proces zabraňuje tvorbe vysokovriacich zlúčenín a tým šetrí ťažkopádnu separáciu vedľajších produktov frakcionáciou vo vákuu. Diol sa čistí jednoduchým odstránením metanolu a nízkovriacich zlúčenín. CHDM kvality vlákna získaného touto metódou je cca. 99% čistota. Čistý CHDM možno získať aj recykláciou odpadového poly(1,4-cyklohexyléndimetyléntereftalátu) prvým štiepením polyesteru v prítomnosti alkoholov s nízkou molekulovou hmotnosťou a potom podrobením výslednej zmesi hydrogenácii analogickej k vyššie opísanej.
 |
| Aplikácia |
1,4-Cyklohexándimetanol je prekurzorom polyesterov. Je to jeden z najdôležitejších komonomérov na výrobu polyetyléntereftalátu (PET) alebo esteru polyetyléntereftalátu (PETE). 1,4-Cyklohexándimetanol sa použil pri syntéze polyketalových kopolymérov. Použil sa ako diolový komonomér pri syntéze polyester-karbonátov na báze 1,3-propylén-ko-1,4-cyklohexándimetylénsukcinátu. |
| Príprava |
V prvom kroku prolínom katalyzovaná formálna [3+1+2] cykloadícia formaldehydu, krotónaldehydu a etylakrylátu poskytuje etyl 4-formylcyklohex-3-}énkarboxylát (zlúčenina 1) domino Mannichovou kondenzáciou a Dielsom –Jelša (D–A) proces.
syntéza 1,4-cyklohexándimetanolu (CHDM) a CHDA zo zlúčeniny 1. Katalyzátory na báze Cu sa široko používajú na hydrogenáciu esterov na alkoholy. zlúčenina 1 sa môže hydrogenovať na CHDM cez komerčne dostupný katalyzátor Cu/Zn/Al. Za optimalizovaných reakčných podmienok (240 stupeň, 4,0 MPa H2, 12 h) sa dosiahol vysoký výťažok (84 %) CHDM. Po zohľadnení optimalizovaného výťažku zlúčeniny 1 (91 %) v prvom kroku dosiahol celkový výťažok CHDM vychádzajúci z formaldehydu, krotónaldehydu a etylakrylátu 76 %. |
| Všeobecný popis |
1,4-Cyklohexándimetán sa vo veľkej miere používa ako zosieťovacie činidlo v priemysle polymérov. |
| Profil reaktivity |
1,4-Cyklohexándimetanol (CHDM) podlieha charakteristickým reakciám diolu s dvoma primárnymi hydroxylovými funkciami. Na rozdiel od 1,2- a 1,3-diolov reakcie CHDM s aldehydmi alebo ketónmi nevedú k tvorbe heterocyklických produktov, ako sú 1,3-dioxolány alebo 1,{ {9}}dioxenány. |
| Rozpustnosť vo vode |
Jeho rozpustnosť pri 20 stupňoch (g v 100 g rozpúšťadla) v benzéne je 1,1, v trichlórmetáne 5,7, vo vode 92,0 a v metanole 92,2. |
